红外谱图解读指南（上）-领先材料检测技术（深圳）有限公司

红外谱图解读指南（上）

时间：2024-08-28

一、基本原理

红外光

（1）当一束红外光射到物质上，可能发生：吸收、透过、反射、散射或者激发荧光（即拉曼效应）。

（2）不同波段的光连接起来构成成了整个光谱范围。

（3）光的辐射可以看作是波的运动，波长

（4）是两个连续峰之间的距离。

红外光谱仪

每一台傅立叶变换红外光谱仪，由以下几部分构成：一个光源、一个干涉仪（分束器是它的一部分）以及一个检测器。

（1）色散型红外光谱仪

组成部件与紫外-可见分光光度计相似，但对每一个部件的结构、所用的材料及性能与紫外- 可见分光光度计不同。它们的排列顺序也略有不同，红外光谱仪的样品是放在光源和单色器之间；而紫外-可见分光光度计是放在单色器之后。

①光源：红外光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体，用电加热使之发射高强度的连续红外辐射。常用的是Nernst灯或硅碳棒。

②吸收池：因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收池要用可透过红外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI 58%，TlBr42%）等材料制成窗片。

③单色器：单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。

④检测器：常用的红外检测器有高真空热电偶、热释电检测器和碲镉汞检测器。

⑤记录系统

（2）傅立叶（Fourier）变换红外光谱仪

傅立叶变换红外光谱仪没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。核心部分为Michelson干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。

Michelson干涉仪作用：将光源发出的光分成两光束后，再以不同的光程差重新组合，发生干涉现象。当两束光的光程差为λ/2的偶数倍时，则落在检测器上的相干光相互叠加，产生明线，其相干光强度有极大值；相反，当两束光的光程差为λ/2的奇数倍时，则落在检测器上的相干光相互抵消，产生暗线，相干光强度有极小值。由于多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合，故得到的是具有中心极大，并向两边迅速衰减的对称干涉图。干涉图包含光源的全部频率和与该频率相对应的强度信息。

它与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分。

傅立叶变换红外光谱仪工作原理图

傅立叶变换红外光谱仪干涉工作原理图

二、红外图谱的解析

"谱带"是指红外谱图上由分子吸收红外辐射产生的特定吸收峰。利用各种基团特征吸收的知识，确定谱带的归属，以确定分子中所含的基团，结合其它分析所获得的信息，作定性鉴定和推测分子结构。

红外区的划分方式

（1）12500－5cm^-1为红外区，红外区可以分为三个子区间：

①12500－4000cm^-1近红外区：主要研究有机化合物中的含氢基团的倍频和组合频振动，如C-H、O-H和N-H的振动。

②4000－400cm^-1中红外区：是红外光谱中最常用的区域之一，这个区域涵盖了大多数有机和无机化合物的基频吸收，绝大多数有机化合物的基频振动出现在该区域。

③400－5cm^-1远红外区：有机化合物的骨架振动、晶格振动、含有重金属原子的化合物在此区域吸收，此区域通常用于研究晶体结构、晶格振动等。

（2）中红外区进一步可以细分为两个子区间：

①4000－1500 cm⁻¹ 官能团区：包含了大量有机化合物中常见的官能团的基频振动，如羰基(C=O)、羟基(O-H)、胺基(N-H)、双键(C=C)等的伸缩振动。

②1500－400 cm⁻¹ 指纹区：包含了大量的弯曲振动和变形振动，这些振动的组合形成了每种化合物独特的“指纹”，因此对于化合物的鉴定非常重要。

（3）示例：

羰基(C=O)：通常出现在1700 cm⁻¹左右。
羟基(O-H)：通常出现在3300 cm⁻¹左右。
甲基(C-H)：伸缩振动通常出现在2900-3000 cm⁻¹，弯曲振动在1375-1465 cm⁻¹之间。

红外光谱范围

谱带的三个重要特征

（1）位置：谱带位置是指示某一基团存在的最有用特征，由于许多不同基团可能在相同的频率区域产生吸收，所以在做这种对应时应特别小心。

（2）形状：从谱带的形状也可以得到有关基团的一些信息。如：酰胺基团的（C=O）和烯类的（C=C）的伸缩振动均在1650cm^-1附近产生吸收，但酰胺基团的羰基大都形成氢键，其谱带较宽，很容易与烯类的谱带区别。OH与NH的区别在于OH是宽的大包，而NH则是尖峰。

（3）相对强度：分子中含有一些极性较强的基团，将产生强的吸收带，如羰基和醚键的谱带就很强。

分子结构对基团吸收谱带位置的影响

在双原子分子中，其特征吸收谱带的位置由键力常数和原子质量决定。在复杂的有机化合物分子中，某一基团的特征吸收频率同时还要受到分子结构和外界条件的影响。同一种基团由于其周围的化学环境不同，使其吸收频率会有所位移，而不在同一位置出峰。即基团的吸收不是固定在某一个频率上，而在一定范围内波动。

如：C-H的伸缩振动频率受到与这个碳原子邻接方式的影响

C-C-H：3000－2850cm^-1

C=C-H：3100－3000cm^-1

C≡C-H：3300 cm^-1附近

外部条件对吸收的影响有：物态效应、晶体状态和溶剂效应。

主要讨论分子结构的影响因素有以下7个方面：

（1）诱导效应（I效应）

分子内某个基团邻近带有不同电负性的取代基时，由于诱导效应引起分子中电子云分布的变化，从而引起键力常数的改变，使基团吸收频率变化。

吸电子基团（－I效应）使邻近基团吸收波数升高（吸－高）

给电子基团（＋I效应）使邻近基团吸收波数降低（给－低）

相同的吸电子取代基越多，波数升高越多；

取代基吸电子性（电负性）越强，波数升高越多。

（2）共轭效应（C效应）

在有不饱和键存在的化合物，共轭体系经常会影响基团吸收频率。共轭体系有 “π-π”共轭和“p-π”共轭。

基团与给电子基团共轭，使基团的吸收频率降低。

（3）振动偶合与费米（Feimi）共振

如果一个分子内邻近的两个基团位置很靠近，它们的振动频率几乎相同，并有相同的对称性，就会偶合产生两个吸收带，这叫振动偶合。在许多化合物中都可以发生这种现象。（6种情况）

①一个碳原子上含有两个或三个甲基，则在1385－1350cm-1出现两个吸收带。

②酸酐上两个羰基互相偶合产生两个吸收带

表酸酐的υC=O谱带

③二元酸两个羰基之间只有1－2个碳原子时，会出现两个υC=O

相隔3个碳原子以上则没有这种偶合。

HOOC(CH2)nCOOH

N≥3时只有一个υC=O

④具有R-NH2和R-CONH2 结构的化合物，有两个υN-H。

这也是区分伯、仲、叔胺的有效方法，氮上有几个氢，3300－3500cm-1就有几个峰。

酰胺中由于δN-H 与υC-N偶合产生酰胺Ⅱ和Ⅲ带。

⑤酰胺Ⅱ带在1570－1510cm^-1，酰胺Ⅲ带在1335－1200cm^-1。

⑥Fermi共振。当一个倍频或合频靠近另一个基频时，则会发生偶合，产生两个吸收带。一般情况下，一个频率比基频高，而另一个比基频低，这叫Fermi共振。

环戊酮分子中υC=O出现两个吸收带1746，1728cm^-1，这是由于羰基的伸缩振动与环的呼吸振动（889cm^-1）的倍频间发生Fermi共振所致。

（4）张力效应

与环直接连接的环外双键（烯键、羰基）的伸缩振动频率，环张力越大其频率越高。

（5）氢键

氢键的形成往往使伸缩振动频率向低波数移动，吸收强度增强并变宽。

分子内氢键：下列化合物中后者形成分子内氢键，形成氢键的吸收频率明显降低。

分子间氢键受测试条件的影响，样品溶液浓度、pH值等会使谱图产生差异。如果把样品稀释到非常稀的程度，这时样品分子间的距离相隔很远，大都呈游离状态，就不能生成分子间氢键，这是区分分子内和分子间氢键的很好办法。

如乙醇在四氯化碳中的不同浓度时：

自由OH伸缩振动出现在3640cm^-1

二聚体OH伸缩振动出现在3515cm^-1

多聚体OH伸缩振动出现在3350cm^-1

（6）位阻效应

共轭效应会使基团吸收频率移动，若分子结构中存在空间阻碍，使共轭受到限制，则基团吸收频率接近正常值。

（7）互变异构的影响

有互变异构的现象存在时，在红外光谱中能看到各种异构体的吸收带。如乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式结构，两者的吸收皆能在红外谱图上找到,但烯醇式的羰基吸收较酮式的弱,说明烯醇式较少。

基团与红外吸收频率

为了便于记忆，将整个红外光谱区域分成几个大区，列表说明各个区域可能出现的振动类型及对应的基团。

红外32.jpg

红外光谱一般解析步骤

（1）检查谱图是否符合要求。基线的透过率在90％左右；最大吸收峰不应成平头峰。（图谱合格）

（2）了解样品来源、样品理化性质、其他分析数据、样品重结晶溶剂及纯度。（样品合格）

（3）排除可能出现的“假谱带”，常见的有：

①水的吸收，在3400、1640和650cm^-1；

②CO₂的吸收，在2350和667cm^-1；

还有处理样品时重结晶的溶剂、合成产品中未反应完的反应物或副产物等，都可能引起干扰。

（4）若可以根据其他分析数据写出分子式，则应先算出分子的不饱和度。

（5）确定分子所含基团及化学键的类型，每一种不同结构的分子都有其特征的红外光谱，图谱上每一个吸收带代表分子中某一个基团或化学键的特定振动形式。如羧基可能在3600－2500、1760－1685、1440－1210、995－915cm-1附近出现多个吸收，而且有一定的强度和形状。从这多个峰的出现可以确定羧基的存在。

图谱解析“三先三后”原则

（1）先官能团区后指纹区

4000－1333cm^-1范围为官能团区，可以判断化合物的种类。

1333－650cm^-1范围为指纹区，反映整个分子结构的特点。

例如：苯环的存在可以由3100－3000、1600、1580、1500、1450cm^-1的吸收带判断，而苯环上的取代位置要用900－650cm^-1区域的吸收带判断。

（2）先强峰后弱峰

先关注谱图中的强峰，再考虑较弱的峰。强峰通常对应于分子中主要的化学键或官能团的振动，而弱峰可能来自次级振动或组合峰。

例如：先找出谱图中最强的几个峰，然后根据它们的位置判断可能存在的官能团。

（3）先否定后肯定

否定法：如果已知某波数区的谱带对于某个基团是特征的，那么当这个波数区没有出现谱带时，就可以判断在分子中不存在这个基团。

例如：如果在1725cm^-1附近没有吸收带，就可以判断没有酯基的存在；如果在3700－3100cm^-1区域没有吸收带，就可以判断没有NH、OH基团的存在；如果在3100－3000、1600、1580、1500、1450cm^-1区域没有吸收带，就可以判断没有苯环基团的存在。